无铬皮革专题：无铬鞣技术应用案例（二）

少铬、无铬鞣制是制革工艺技术的发展趋势，而与之配套的无铬鞣剂以及成熟的应用技术还并不是很多，亭江在行业里最早专注于无铬鞣技术领域研发，经过十多年的深耕与积累，为皮革行业提供了多种风格、品类的无铬皮革、裘皮产品的制造实施方案。

本刊将亭江专家团队在制革企业服务中积累的成熟经验汇总连载介绍，希望制革企业予以借鉴，减少再摸索的时间，助力行业转型升级高质量发展。

应用亭江技术方案制作的各色无铬鞣皮革

全品类无铬鞣剂产品，满足不同客户需求

客户选择什么样的无铬鞣剂进行主鞣，取决于坯革或者成品革要达到的性能要求。不同用途和不同品类的皮革，对性能的要求是千差万别的;而主鞣工序的主鞣剂选择和鞣制工艺参数的设定，对坯革和成革性能的获得起着决定性的作用。

以下为亭江公司可以用于主鞣的几种无铬鞣剂产品。

多功能有机聚合物鞣剂TWS

多功能有机聚合物鞣剂TWS为含有胺基、醛基等多种官能团的有机鞣剂，鞣制工艺简单，可在牛皮沙发革、服装革，绵羊皮等品种上进行不浸酸或小浸酸鞣制，白湿革颜色洁白，收缩温度可达到85℃以上，等电点较一般有机鞣剂鞣制的坯革高，对阴离子复鞣染整材料的吸收和固定性能优良，成革回弹性好、综合性能接近于铬鞣革。

无铬金属络合鞣剂TWLZ

无铬金属络合鞣剂TWLZ为以天然产物降解物为配体，以锆铝为主要成分的非铬金属络合鞣剂，不含游离甲醛和有机膦，鞣制工艺与传统铬鞣革类似，白湿革饱满紧实，具有优异的白度和耐黄变性，适合生产紧实饱满的无铬鞣皮革。

醛鞣剂TJ-T8016

醛鞣剂TJ-T8016为改性戊二醛鞣剂，不含游离甲醛，鞣制工艺简单，白湿革微黄，适合生产彩色无铬鞣皮革，也适合用于经过其他鞣剂主鞣制的皮坯的复鞣。

膦鞣剂TJ-T8020

膦鞣剂TJ-T8020为改性有机膦盐，鞣制工艺简单，白湿革紧实饱满，颜色洁白，耐黄变性优异，适合生产白色及浅色无铬鞣皮革。

无铬鞣剂TWLH

无铬鞣剂TWLH为非铬金属络合鞣剂，不含游离甲醛，具有优异的渗透性，鞣制工艺与传统铬鞣类似，白湿革紧实饱满、颜色洁白、耐黄变性能优异，适合对白度有较高要求的皮革和裘革的生产。

合成鞣剂TJ-R7210

合成鞣剂TJ-R7210为砜类替代型合成鞣剂，具有紧实饱满的填充性，复鞣后的皮坯具有较好的白度和耐黄变性，是生产高耐黄变无铬鞣皮革的必选复鞣剂。

植物鞣剂

植物鞣剂为绿色环保可再生资源，具有较好的鞣性，鞣制后的坯革收缩温度可达到80℃以上，且革身饱满紧实，可用于生产高档全植鞣皮革，也可用于其他鞣剂主鞣后的坯革的复鞣。

实现工艺平衡，合理配伍助鞣材料是关键

由于对铬鞣剂的政策性限用或禁用，皮革行业中无铬鞣剂的研究和推广的品种可谓林林总总，目前实现了产业化的无铬鞣剂也有数十种之多，它们各具特色。这些无铬鞣剂因为化学组分、结构及性质的不同，在实际鞣制使用时，所配伍使用的化工材料也截然不同。

以亭江公司目前有代表性的有机鞣剂TWS作为主鞣剂在制作纳帕革和金属鞣剂TWLZ作为主鞣剂在制作毛革中的应用为例，作一些简单说明。

无铬纳帕革鞣制

TWS为含有羟基、醛基、氨基等多官能团聚合物无铬无金属鞣剂，在鞣制时该鞣剂与生皮胶原蛋白发生交联、结合的最佳pH值是7.0～8.0，而此酸、碱值的环境条件却恰恰比较适宜细菌的快速繁殖，并且也会使通常所使用的防霉剂效率大打折扣。

由于TWS与生皮最佳结合点的pH值偏弱碱性，导致白湿革会有轻微的充水，这些情况会对TWS鞣白湿革的后续操作带来一定的不利影响。

因此，在完成主鞣工序以后，还须增加一个操作步骤，以达到下面3个目的：调节白湿革的pH值(4.0～4.5)，使其轻微脱水，以利于白湿革的存放;利于后续机械切、削加工;为复鞣工段创造适宜的条件。

为此，亭江公司专门研制了鞣制增强剂NHT与TWS进行配伍使用，NHT在这里有三个功能：首先是在下调白湿革pH值过程中，对白湿革表面有保护作用，同时还能增加TWS的鞣性;其次是良好的渗透性以及温和的收敛性，并有适度的脱水能力;再就是具备了四级以上的耐自然光、耐紫外线和耐热能力。

以TWS为主鞣剂鞣制纳帕(NAPPA)革为例。纳帕革主要用于制作舒适型的鞋、靴，软包、袋，以及部分沙发等，其性能要求就是要突出绵、软性，有“肉”感，颜色鲜艳。采用TWS鞣剂鞣制的纳帕革，由于TWS的多官能团特性和恰当的分子链结构，在皮胶原纤维乃至胶原微纤维之间形成多点交联，成革纤维呈立体状的网络结构，从而赋予革身蓬松而又“Q”弹的“肉”感，故而，TWS鞣剂正是满足此皮性要求的最佳选择!

无铬毛革鞣制

TWLZ为生物质羟基羧酸(蒙囿剂)与锆、铝金属盐配位形成的金属络合物无铬鞣剂。

众所周知，单纯的无铬金属鞣剂，如锆鞣剂、铝鞣剂、钛鞣剂等，在单独用于皮革鞣制时，存在着渗透性差、表面结合过快、鞣制作用不均匀等问题，极易造坯革、成革面粗糙、过紧(甚至裂面)以及革身扁薄、板硬等缺陷。因此，无铬金属鞣剂要达到或接近铬鞣剂的鞣制效果，就必须通过引入配体(蒙囿剂)而形成多金属络合物，从而赋予其多金属协同鞣制效果。

常用的多元有机酸蒙囿剂有乳酸、酒石酸、柠檬酸等，经试验认为，其蒙囿能力还是较弱，无法克服因无铬金属鞣剂鞣制不充分、不均匀而导致坯革、成革身扁、薄、僵硬的问题。

针对上述问题，石碧院士带领的研究团队成功研制出了与锆、铝鞣剂相搭配的天然多糖配体，该配体官能团多，具备了适度的蒙囿能力和优良的鞣性，多元的分子结构和合适的分子量配比(大、中、小各种分子)设计，属可再生生物质，易生物降解，对环境友好。

石碧院士团队研发的无铬金属络合鞣剂TWLZ，已在亭江公司成功实现了产业化。TWLZ无铬鞣剂具备了以下的基本性能：具有适度的蒙囿能力，足以平衡TWLZ鞣剂在皮纤维内的渗透和结合的关系，使鞣剂在革纵切面各层均匀分布、稳定结合;坯革、成革耐贮存;白湿革呈阳电荷性，后续的复鞣、染整工艺基本可以与铬鞣革的工艺接轨。

以使用TWLZ为主鞣剂制作无铬鞣毛革为例。毛革产品除了对皮板的要求以外，还多了对毛的要求。采用TWLZ鞣剂鞣制的毛革坯革具有以下特点：毛革皮板的收缩温度Ts≥85℃以上(毛革在后期整理时要高温染色)，毛被洁白或保持本色，皮板平整、无分层、不裂板，整体性能优于有机磷鞣剂等大部分无铬鞣剂鞣制的毛革坯革。

用好复鞣“点金术”，提升坯革收缩温度

皮革的收缩温度通常是指生皮或(生皮经过鞣制后的)皮革，在逐渐升温的热水中，刚发生收缩时的一瞬间温度(用符号Ts表示)，这是测定皮革蛋白质结构稳定性的最简单而又实用的方法，也是表示皮革所能承受(胶原蛋白不变性)的最高温度。

坯革、皮革收缩温度Ts是衡量鞣剂鞣制性能的重要指标之一。鞣制后坯革、皮革的收缩温度Ts越高，则其蛋白质结构的稳定性就越好，也说明了鞣剂的鞣制性能更好。当然，坯革、皮革收缩温度Ts的高低也与鞣制工艺和鞣制辅助化料的搭配密切相关。

铬鞣蓝湿革的收缩温度通常可以达到98℃以上。由于鞣剂性质上的差异，无铬鞣革的收缩温度通常可以达到75℃以上，而亭江公司的2种主要无铬鞣剂TWS和TWLZ所鞣制出的白湿革，其收缩温度通常均能达到82℃以上。

然而，无铬鞣革的收缩温度变化并不是止于主鞣，大多数无铬鞣剂主鞣的白湿革，会在复鞣工段，使用不同(复)鞣剂的合理搭配进行复鞣，以进一步提升坯革的收缩温度的。如用TWS主鞣的白湿革，通过铝鞣剂TJ-T7020和植物鞣剂TUN的结合复鞣，其坯革的收缩温度就可以从主鞣后的85℃提升到95℃以上。

经过复鞣后的TWS主鞣无铬鞣干革坯，从坯革到成品革的干加工工段(涂饰工段)，是可以在一定时间内(大约60秒以内)耐受一定的高温(大约120℃以下)的，如熨烫等，即完全可以满足涂饰工段各类机器设备加工工艺的要求。

TWS和TWLZ鞣皮革完全可以达到皮革服装、皮革箱包等一般皮革制品加工工艺对其收缩温度的要求。不过此种无铬鞣皮革并不能满足高温定型或高温硫化制鞋工艺对其收缩温度的要求，这时就需要对制鞋工艺作相应的调整。(作者：晏岚，亭江新材料股份有限公司应用技术总监)